精餾技術在電子化學品制備中的應用進展
發布時間：
2023-07-10 16:29
電子化學品泛指電子工業使用的專用化學品和化工材料，即電子元器件、印刷線路板、工業及消費類整機生產和包裝用各種化學品及材料。全球集成電路制造材料主要包括硅片、電子氣體（電子特氣）、掩膜版、光刻膠、濕電子化學品、化學機械（CMP）拋光材料和靶材等。其中，電子氣體、濕電子化學品和CMP拋光材料中涉及的電子化學品種類多，技術門檻高，是容易產生技術瓶頸的產品。2020年8月，國務院印發了《新時期促進集成電路產業和軟件產業高質量發展的若干政策》，對電子化學品行業進行了重點支持，中國制造2025將集成電路的發展上升為國家戰略。隨著我國大陸地區半導體材料銷售額及市場份額不斷提高，電子化學品制備的技術研發具有重要意義。
電子化學品常通過工業級化學品提純得到，其中，分離提純過程是電子化學品生產的關鍵單元。提純過程通常采用精餾、吸附、結晶、萃取等多種分離技術集成，其中精餾技術具有分離效率高、產品純度高、處理量大、可控性強、適用范圍廣、易于工程化等突出優點，是電子化學品提純的常用技術和關鍵技術。本文中對精餾技術在電子化學品制備過程的應用進展進行了綜述，分別對濕電子化學品、高純溶劑、電子級氯硅烷及電子特氣中的精餾過程應用進行了總結和展望。
1 在濕電子化學品中的應用
1.1 在電子級磷酸中的應用
電子級磷酸是一種常用于電子工業的超高純度試劑。在大屏幕液晶顯示器和超大規模集成電路等微電子工業中，電子級磷酸應用于芯片的濕法蝕刻和濕法清洗等領域。目前電子級磷酸的制備方法主要有濕法制備和熱法制備。濕法磷酸是指用無機酸或硫酸處理磷礦石而產生的磷酸，該方法雜質較多，且有伴生酸等問題，難以達到較高品質。熱法磷酸是指通過在高溫爐或電爐中產生電子級元素磷然后通過燃燒液化而獲得的磷酸。熱法磷酸常用的方法有POCl3水解法、五氧化二磷水合法和高純磷氧化法等。磷酸制備中可以進一步純化，純化精制的方法包括冷卻結晶法、熔融結晶法和電滲析法等。
高純磷氧化法采用電子級黃磷（紅磷）作為原料，將工業黃磷進行高精密減壓精餾，對多種金屬雜質離子如砷、銻、鉻、鐵、銅、鎂、鈣、鈉、鋅、鋁、鉻、錳、鈷、鎳、銀等進行高效去除，得到電子級黃磷。該方法的優點是從原料上對黃磷進行了精餾提純，且得到的電子級黃磷雜質少純度高，避免了后續提純分離難的痛點。將電子級黃磷（紅磷）送入燃燒爐，同時通入經化學處理和過濾器過濾的過量空氣，使其充分燃燒，將產生的氣態通入吸收塔中，在吸收塔中采用純凈水循環吸收，當循環吸收的磷酸濃度達標后送入成品槽。在電子級黃磷精餾過程中，配套的高效精餾設備和控制方法是關鍵技術，制備得到了C8(Grade 3)質量標準的電子純磷酸。
1.2 在電子級硫酸中的應用
電子級硫酸又稱高純硫酸、超純硫酸，是一種微電子技術發展過程中不可缺少的關鍵基礎化學試劑，廣泛應用于半導體、超大規模集成電路的裝配和加工過程，主要用于硅晶片的清洗和蝕刻，可有效除去晶片上的雜質顆粒、無機殘留物和碳沉積物。
制備工藝包括精餾法和氣體吸收法，精餾法包括常壓精餾法和減壓精餾法，常壓精餾的操作溫度約330℃，對設備材質要求較高，為了降低操作溫度，多采用減壓精餾處理：減壓精餾的壓力為1.33～2.67 kPa，溫度為175～190℃。氣體吸收法是將提純后的三氧化硫直接用超純水或者超純硫酸吸收，三氧化硫的提純是產品達標的關鍵。工業硫酸在精餾提純前需進行化學預處理，即在預處理槽中加入適量強氧化劑（高錳酸鉀、重鉻酸鉀等），使硫酸中的還原性雜質氧化成硫酸和二氧化碳，再將處理后的硫酸加入石英精餾塔內進行精餾。
1.3 在電子級氫氟酸中的應用
電子級氟化氫對金屬和玻璃具有強烈的腐蝕性，具有清洗和蝕刻2大功能，廣泛應用于光伏、集成電路等行業。目前國內最為常用的工藝路線是精餾法，過程大致為：原料酸-化學處理-連續精餾-吸收塔-超凈過濾-成品分裝-包裝。氟化氫中砷雜質的脫除是該流程中的關鍵技術，可采用電解法、離子交換法、氧化法等，其中氧化法是使用氧化劑把3價砷氧化為高沸點5價砷化合物，再利用揮發性差別將其除去，常用的氧化劑包括高錳酸鉀、雙氧水或氟氣。
何浩明等公開了一種制備電子級氫氟酸的方法，使用氟氣作為氧化劑，通過吸收塔結合兩塔連續精餾的方法，制備得到SEMI-2級別的電子級氫氟酸。柳彤等報道了一種反應精餾去除HF中水分的方法，在反應釜中加入吸水劑WF4和HF，經充分接觸后經精餾柱后得到水的體積分數<10-6的HF，該技術方法為實驗室規模，需要進一步放大研發。
1.4 在電子級鹽酸的應用
電子級鹽酸具有清洗和蝕刻2大功能，廣泛應用于光伏、集成電路等行業。電子級鹽酸制備過程中的難點是脫砷過程。王玉棟等向工業級鹽酸中加入水合肼作為脫砷劑，過濾后進行常壓精餾，最后進行膜過濾，得到超純電子級鹽酸。電子純鹽酸的精餾分離過程中，因為鹽酸對金屬的腐蝕性，常采用高硼硅玻璃、鉭材質或聚偏氟乙烯材質，以減少設備損耗，防止設備材料對電子純鹽酸產品造成污染。
2 在高純溶劑中的應用
2.1 在電子純異丙醇中的應用
在電子工業中異丙醇可作芯片等表面清洗溶劑，電子級異丙醇具備能夠快速氣化，無殘留物的優良性能，被廣泛應用于大規模和超大規模集成電路生產過程的清洗工序。異丙醇的制備方法，其中涉及金屬雜質離子的去除是通過多級連續化精餾、蒸餾的方式實現的。電子級異丙醇回收，采用脫色除水、脫水、精餾操作后，得到合格產品。異丙醇與水形成共沸物，共沸物含水約12%，共沸溫度為80.3℃。為了高效率脫水，常采用共沸精餾或萃取精餾過程。共沸精餾是一種特殊精餾，加入第三組分作為夾帶劑（共沸劑），形成新的共沸物以實現原體系的分離純化。
通過氣液平衡數據分析，可以通過乙酸異丙酯為共沸（夾帶）劑，使用異相共沸精餾分離異丙醇-水體系，從而得到高純異丙醇。萃取精餾是一種特殊的精餾方式，加入第三組分作為夾帶劑（萃取劑），消除（減弱）了原體系中共沸物的共沸現象，使原共沸物得以分離。陳國平等采用萃取精餾回收異丙醇，萃取劑使用的是乙二醇，考察了溶劑比、回流比、塔板數、進料位置、采出量等對異丙醇產品質量分數及單次收率的影響，設計了異丙醇廢溶劑回收制備電子級異丙醇的工藝流程，異丙醇質量分數≥99.99%。萃取精餾和共沸精餾的共同點是都引入了第三組分，需要在后續的分離中除去。朱斌等通過間歇精餾和亞沸精餾結合方法制備SEMI-C8級的異丙醇。該流程缺點是亞沸精餾處理量小，不利于大規模工業化。工業級異丙醇經過金屬離子絡合劑處理、脫水處理、微濾膜過濾、多級精餾、鈉濾膜過濾可制備電子純異丙醇。其中多級精餾可結合萃取精餾、共沸精餾等特殊精餾，對異丙醇進行分離提純。
2.2 在電子級N-甲基-2-吡咯烷酮中的應用
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是一種溶解性和穩定性都很好的有機溶劑，在電子工業中廣泛作為清洗劑或光刻膠的剝離液使用。工業化NMP的生產方法一般采用γ-丁內酯與甲胺在不太高的溫度下胺解，開環生成N-甲基-4-羥基丁酰胺，接著升溫加壓，脫水環合成的方法。經2次蒸餾，所得NMP的質量分數可達99.9%，色度達到10。NMP的純化方法也很多，歸納起來主要有2種：一是用多級精餾方法去除制造過程中的胺等有機雜質；二是用離子交換樹脂和超細過濾，去除夾帶的金屬離子和陰離子。
吳凡通過間歇精餾對NMP進行脫水，實驗測定了NMP和水的氣液平衡數據，進一步通過間歇精餾的方法，優化了分離過程的操作參數，得到的產品中水含量可低于167×10-6。該過程采用間歇精餾，由于間歇精餾需要人工操作，操作過程對高精度產品的純度影響大，產品質量較難穩定控制。日本三菱化工有限公司在專利中公開了利用兩級連續減壓精餾裝置制備電子級NMP的方法。由于NMP沸點較高（202℃），故采用減壓精餾以降低操作溫度。
2.3 在電子級丙二醇單甲醚乙酸酯中的應用
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)是半導體工業中用于光致抗蝕劑處理的重要溶劑之一。通過反應器-精餾塔得到丙二醇甲醚，然后通過反應精餾-高壓精餾（0.7 MPa）-常壓精餾組合工藝，得到新型連續超高純電子級PGMEA生產過程。Chaniago等開發了一種新型非均相共沸隔壁塔工藝，通過廢溶劑回收電子純的PGMEA和丙二醇單甲醚，利用水和PGMEA形成共沸且分層的特點，開發了非均相共沸隔壁精餾塔工藝，降低能耗同時得到合格產品，該工藝通過廢溶劑回收得到的電子純溶劑品質需要嚴格檢驗，防止因微量雜質的累積而造成不良結果。
2.4 在電子級環戊酮中的應用
環戊酮具有很好的溶解性能，在集成電路等電子工業中作為清洗劑具有廣泛應用。石康明使用工業級環戊酮，通過共沸精餾脫水，亞沸精餾脫金屬離子，最后2次過濾的方法制備SEMI-C8級別電子純環戊酮。其中共沸精餾的共沸劑優選為正戊烷，替代常用的共沸脫水劑如甲苯和環己烷，主要原因是正戊烷可以降低操作溫度，防止環戊酮發生高溫縮合反應。該流程中采用亞沸精餾脫金屬離子，亞沸精餾具有處理量小的缺點，不利于大規模生產。
3 在電子級氯硅烷中的應用
半導體行業的多晶硅需要低于10-9的雜質。需要超高的純度來確保生長的硅晶體具有精確的半導體特性。這首先通過制備揮發性氯硅烷并通常使用分餾進行純化來實現。隨后通過還原熱解或化學氣相沉積將這種氫化物分解為超純元素硅。
聯合碳化物公司的多晶硅生產工藝通過氯硅烷途徑，經過流化床反應器-離子交換樹脂-精餾等技術聯用制備多晶硅。Medina-Herrera等此基礎上研究了高純硅烷多產品反應精餾系統，以三氯硅烷為起始分子，反應機理涉及到另外2種中間產物二氯硅烷和一氯氫硅，對這個多產品、包含反應和精餾的復雜體系進行了控制策略分析。
西門子公司的多晶硅生產工藝通過三氯氫硅途徑生產多晶硅。三氯氫硅經過脫重精餾塔、脫輕精餾塔后得到高純度的三氯氫硅，進行沉積反應生成硅片。在此基礎上，Alcantara-Avila等介紹了一種催化三氯氫硅歧化為硅烷的反應精餾塔，分階段進行移出熱量和添加熱量對反應精餾塔進行熱集成，安裝2臺中間冷凝器進行熱量集成可節能高達56%。周雪冬針對硅烷塔內多組分物系進行熱力學方法討論。使用Aspen Plus軟件的NRTL-RK熱力學方法進行模擬計算，其中磷、硼雜質無法通過多級精餾的方式除到電子級的純度要求，需要后續的工藝進一步純化。
4 在電子特氣中的應用
半導體工業常用的電子特氣如表1所示，在不同的工序需要不同的氣體。一般把氣體分為大宗氣體和特種氣體2種。大宗氣體一般是指集中供應且用量較大的氣體，例如氧氣、氬氣、氫氣、氦氣、氮氣等。特種氣體主要有各種摻雜用氣體、外延用氣體、離子注入用氣體、刻蝕用氣體以及其他各種相關設備所使用的惰性氣體等。
表1 常用的電子特氣及用途
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4.1 在電子純三氟化硼中的應用
電子純三氟化硼是硅和鍺外延、擴散和離子注入過程的P型摻雜源，在電子工業中有著廣泛的應用。目前，三氟化硼的合成方法有螢石硼酸法、氟硼酸鹽分解法、直接氟化法和配合物分解法等，常見的純化方法包括冷阱法、化學轉化法、低溫精餾法和吸附-精餾法。其中冷阱法通過冷凍捕集器去除輕組分氣體，得到的三氟化硼純度達不到電子級標準。化學轉化法通過氣固反應，將氟化氫等雜質反應除去，從而純化三氟化硼，但是僅僅使用該方法的三氟化硼純度難以達到電子級的高標準。低溫精餾是在低溫液化的狀態下，利用氣液平衡下氣相中的低沸點組分含量比液相中高這一特點，在精餾塔中經過多次部分蒸發和部分冷凝的氣液平衡過程，實現不同組分的分離和提純。由于三氟化硼的常壓沸點為-100.3℃，為了得到高精度的分離效果，一般采用低溫來實現三氟化硼的液化，進一步采用低溫精餾來利用氣液平衡分離提純。
BF3氣體中含有SiF4雜質氣體，且BF3和SiF4的沸點很接近，用低溫精餾的方法可以實現2種物質的分離。三氟化硼原料中含HF等強腐蝕性的雜質，張衛江等采用氟化鈉及改性活性炭纖維吸附部分雜質，進一步通過雙塔低溫精餾分離脫除重組分和輕組分雜質，2個精餾塔均為填料塔，其中二塔的操作壓力為6個大氣壓（加壓精餾），得到高純度的三氟化硼。但該過程只有流程軟件模擬過程，需要進一步驗證。
4.2 在三氟化氮中的應用
三氟化氮是優良的等離子蝕刻和清洗氣體。NF3氣體用于干法刻蝕時，可提高晶片制造中的自動化水平，減輕勞動強度，增大安全系數，具有高蝕刻速率、高選擇性和污染物殘留小的優點。Nagamura采用二級吸附-中壓精餾-低壓精餾組合的工藝方法。NF3進料氣體經過加壓處理除去其中的水分和二氧化碳，然后降溫并在吸附柱1中進一步除去CO2和H2O以及部分的CF4。再將NF3混合氣冷卻至-70℃并進入內裝活性氧化鋁的低溫吸附柱2，在2中除去N2F2、N2F4和N2O，并且進一步降低了雜質CF4的含量。最后氣體進入由中壓精餾塔3和低壓精餾塔5組成的精餾裝置，在兩精餾塔內進行多次氣液接觸和傳質，最終得到體積分數高達99.999%的NF3產品氣。由于NF3粗品氣體中含有的CF4與NF3沸點只相差1℃，基于普通精餾難以有效分離，因此，向粗品氣體中加入共沸劑與CF4形成最低共沸物，從而通過共沸精餾除去CF4雜質。
4.3 在六氟丁二烯中的應用
六氟-1，3-丁二烯，簡稱六氟丁二烯，是一種新型的含氟電子氣體，作為蝕刻氣體具有蝕刻選擇性好、精度高、在大氣中易分解等優異性能，具有極大的應用價值。初期六氟丁二烯的純化采用吸附技術，吸附劑為5A分子篩，產品中的六氟丁二烯體積分數可達到99.9%以上，但是單純采用吸附技術產品純度不高。為了進一步提高產品純度，常采用多級精餾結合吸附技術。黃華璠等采用2級精餾進行脫輕脫重純化，后續通過吸附塔吸附碳鹵化合物雜質，最后采用第三精餾塔（側線采出）和過濾器純化，產品體積分數在99.99%以上。
5 精餾技術的應用前景和局限
綜上，如表2所示，對不同的電子化學品提純，可選擇加減壓精餾、多級精餾、亞沸精餾、共沸精餾、反應精餾、萃取精餾、低溫精餾、精密精餾等多種精餾方式進行分離。精餾是電子化學品的重要方法，高純的電子化學品制備生產是一個包含了化學化工、材料、電子工程等多學科的系統工程。對分離設備、管道和儀表等的材質和潔凈度有較高要求，特別注意不銹鋼的拋光等級要求；具有腐蝕性的化學品，可采用聚四氟乙烯內襯，防止腐蝕引起的金屬離子污染。值得指出的是，目前內襯用的高品質聚四氟乙烯尚需進口，建議進一步地研發高品質國產聚四氟乙烯。同時，電子化學品的產品儲罐等配套產品，也需要國產研發替代；面向電子化學品低于10-9的雜質含量，高精度的分析檢測儀器需要進一步研發。
表2 電子純化學品及精餾技術
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氣液相平衡數據是精餾分離的基礎數據，氣液相平衡是氣相與液相間達到相平衡時的狀態，也是精餾塔內1塊理論板上的氣液狀態，因此，精餾塔的分離效果由氣液相平衡決定。電子化學品體系的氣液相平衡數據較少，特別是極限濃度（雜質含量接近0）條件下的氣液平衡數據缺失，對精餾過程的合理設計是不利的。為了對過程進行建模分析，準確的氣液相平衡基礎數據及熱力學數據是必不可少的，應進一步測定并建立詳實的電子化學品熱力學數據庫?；贏spen Plus、Pro Ⅱ等流程模擬軟件進行流程模擬，通過熱力學數據庫，建立可靠的電子化學品過程，進一步對過程進行模擬優化，能夠指導生產實踐過程，極大地提高電子化學品的制備效率和技術水平。電子級化學品的純度要求特別高，應重點研發具有高理論板數的精密精餾過程。同時，在控制方法上，可采用大回流比甚至全回流控制，如采用塔頂儲罐全回流控制的方式，經過充分全回流后塔頂儲罐內的產品純度高，且精餾塔的分離效率達到最高，對于部分小產量的電子化學品可使用多儲罐全回流方法提純。
隨著半導體行業的不斷發展，對電子化學品的等級要求越來越高，雜質含量要求在10-9以下，這時精餾過程中的擾動（進料濃度變化、流量變化、雜質含量變化等）應對就更為重要。針對擾動的動態控制技術研究和應用較多是常規精餾過程，面向電子化學品精密精餾的動態控制合理應用是重要研究和發展方向。單一的精餾分離技術有局限性，因此，精餾技術與其他技術的集成應用，特別是和膜分離、離子交換、吸附、萃取、化學處理、結晶等技術的科學集成，是電子化學品制備的重要途徑和發展方向。
6 結論
精餾技術作為重要的分離手段，具有分離精度高、處理量大、技術通用性強等優點，在電子純化學品制備中是核心技術之一。近年來，隨著半導體行業的快速發展，電子化學品的品質要求越來越高，基于純度極高、雜質控制嚴等特點，目前電子化學品制備中使用的精餾過程存在著極限濃度氣液平衡數據不完整、高精度分離模型尚不完善和微量擾動動態控制理論不足等缺陷，同時精密精餾過程涉及工藝、設備、材質、包裝等多環節，是一個系統工程。面向電子化學品的需求，高精度的精餾分離基礎理論和核心技術仍需要深入研究，目前電子化學品精餾分離過程設計仍以經驗為主。測定待分離體系極限濃度下的氣液平衡數據，建立完善的熱力學數據庫，通過可靠的流程模擬優化，對精餾設備、塔內件、材質、分離工藝等進行合理設計，并對精餾過程進行動態控制是未來發展方向。
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